Hydrofobizacja w masie - wpływ krzemoorganicznych domieszek na właściwości mechaniczne zapraw i zaczynów cementowych

Analiza wpływu domieszek polidimetylosiloksanu (PDMS) oraz metylosilikonianu potasu (MESI) na nasiąkliwość, współczynnik absorpcji oraz kąt zwilżania została uzupełniona o wyniki dotyczące właściwości mechanicznych.

Materiały stosowane w badaniach

Badane zaprawy zostały przygotowane zgodnie z normą PN-EN 196-1 [2]. W badaniach wykorzystano cement portlandzki CEM I 32,5 R i 42,5 R. Skład zapraw podano w TABELI 1.

• Stosunek wody do cementu (w/c) wynosił 0,5. Do badania wytrzymałości na zginanie przygotowano beleczki o wymiarach 40×40×160 mm.
• Wytrzymałość na ściskanie została określona na połówkach beleczek o wymiarach 40×40×80 mm, otrzymanych po badaniu wytrzymałości na zginanie.
• Próbki zostały rozformowane po jednym dniu, a następnie przechowywane w temperaturze 20°C i wilgotności względnej >  95% przez 27 dni.
• Do określenia wpływu domieszek na mikrostrukturę zaprawy cementowej wykorzystano porozymetrię rtęciową.
• Cylindryczne próbki do badań zostały wycięte z beleczki przygotowanej wcześniej zaprawy i wysuszone do stałej masy.
• Badanie ciepła hydratacji dla zaczynów cementowych przeprowadzono w kalorymetrze izotermicznym TAM Air.
• Analizę termiczną DTA-TG przeprowadzono dla zaczynów cementowych o zawartości 3% każdej z domieszek oraz próbki referencyjnej.
• Do hydrofobizacji w masie wykorzystano dwa rodzaje domieszki hydrofobizującej na bazie krzemu.
  Pierwsza z nich jest wodną emulsją reaktywnych polisiloksanów. Głównym składnikiem jest poli(dimetylosiloksan) (PDMS).
  Druga domieszka jest stężonym wodnym roztworem żywicy metylosilikonowej (MESI). Dodawano 1%, 2% lub 3% każdej domieszki w odniesieniu do masy cementu.
  Domieszki dodawane były do wody zarobowej. Obie domieszki, według producenta, są odpowiednie do przeprowadzenia hydrofobizacji w masie.
  W przypadku stosowania drugiej z domieszek (na bazie MESI) producent zaleca zmniejszenie ilości wody w mieszance o 10%. Zdecydowano jednak, że suma zużytej wody i dodanej domieszki powinna zapewniać stałą wartość wskaźnika w/c i wynosić 225 g na jeden zarób.

Wyniki badań

Wpływ domieszek na wielkość i rozkład porów w zaprawie cementowej

Wpływ domieszek na mikrostrukturę zaprawy cementowej określono z wykorzystaniem metody porozymetrii rtęciowej. Do badania użyto Micromeritics AutoPore IV9500.

Z beleczki zaprawy cementowej wycięto cylindryczne próbki o wymiarach ok. 12×23 mm. Zostały one wysuszone w temperaturze 80°C do stałej masy. Wyniki badania zostały przedstawione w TABELI 2.

Każdy wynik przedstawiony w TABELI 2  jest uśrednioną wartością z czterech pomiarów.

Żadna z zastosowanych domieszek nie wpływa znacząco na porowatość zaprawy. Zmieniają się natomiast inne parametry. Przy dodatku 3% domieszki na bazie poli(dimetylosiloksanu) obserwuje się wzrost średnicy porów w porównaniu do zaprawy referencyjnej (RYS. 1).

Może to świadczyć o niepełnej hydratacji cementu, co powoduje wzrost porowatości o rozmiarze ok. 1 μm.

Zwiększenie objętości porów większych kosztem porów mniejszych skutkuje spadkiem gęstości pozornej oraz znacznym zmniejszeniem powierzchni całkowitej porów. Dodatek 3% wodnego roztworu żywicy metylosilikonowej nie wpływa na średnicę porów, gęstość pozorną czy całkowitą powierzchnię porów.

W pracy [3] wykonano oznaczenie porowatości zapraw cementowych i gipsowych przy użyciu metody porozymetrii rtęciowej. Autorzy [3] zauważyli zmniejszenie porowatości zapraw z dodatkiem PDMS.

W pracy [4] autorka zauważa zmniejszenie porowatości zaprawy cementowej z dodatkiem 5% PDMS o 40% oraz przesunięcie zakresu porów dominujących w stronę mniejszych wartości. Z obserwacji wynika, że niewielka ilość wodnego roztworu żywicy metylosilikonowej powoduje wzrost porowatości, a większe ilości domieszki (5%) nieznacznie ją obniżają.

Autorzy pracy [3] zaobserwowali pozytywny wpływ domieszki w postaci wodnego roztworu żywicy metylosilikonowej na zaczyny gipsowe polegający na zmniejszeniu porowatości oraz wielkości porów. Dodatkowo domieszka wpłynęła na krystalizację CaSO4 ∙  2H2O w zaczynie gipsowym, powodując powstawanie większych i lepiej wykształconych kryształów (badanie przeprowadzono za pomocą mikroskopu skaningowego).

Wpływ hydrofobizacji w masie na hydratację cementu

Przeanalizowano wpływ domieszki na bazie polidimetylosiloksanu (PDMS) i metylosilikonianu potasu (MESI) na proces hydratacji cementu. W tym celu wykonano pomiar ciepła hydratacji zaczynu cementowego o wskaźniku w/c równym 0,5, wykonanego z cementu CEM I 42,5 (cementownia ODRA) w kalorymetrze izotermicznym typu TAM Air. Czas badania dla każdej z próbek wynosił 7 dni. Badania kalorymetryczne wykonano w temperaturze 20°C. Dla każdego z zaczynów przeprowadzono po dwie próby. Ciepło hydratacji po 41 godzinach przedstawiono w TABELI 3.

Zaobserwowano spadek wartości ciepła hydratacji po 41 godzinach w próbkach zawierających zarówno domieszkę MESI, jak i PDMS (TAB. 3, TAB. 4, RYS. 2 i RYS. 3).

Budowa cząsteczek badanych hydrofobów (PDMS i MESI) może (tak jak w przypadku superplastyfikatorów) powodować efekt steryczny (działanie dyspersyjne, deflokulacja), czym spowalnia tworzenie produktów hydratacji cementu, a co za tym idzie, zmniejsza szybkość wydzielania ciepła podczas hydratacji [5]. Sama adsorpcja użytych związków krzemoorganicznych może zachodzić dzięki przyciąganiu elektrostatycznemu.

W pracy [6] przeanalizowano wpływ eteru polikarboksylanowego (PCE) i PCE modyfikowanego silanem na hydratację cementu. Zauważono, że ujemnie naładowane cząsteczki PCE mogą adsorbować się na dodatnio naładowanych minerałach poprzez przyciąganie elektrostatyczne (pomiędzy grupami karbolsylowymi i dodatnio naładowaną powierzchnią) oraz na ujemnie naładowanych fazach poprzez wiązanie kompleksów między –COO^– i Ca²⁺.

W przypadku PCE modyfikowanego silanem adsorpcja na cząsteczce cementu związana jest z tworzeniem się wiązania kowalencyjnego między nieorganicznymi łańcuchami krzemianowymi uwodnionych warstw faz krzemianowych i grup siloksanowych.

Według Kubensa [7] kluczowym czynnikiem potrzebnym do adsorpcji związku (domieszki) na powierzchni ziaren cementu i produktów hydratacji jest odpowiedni potencjał zeta (potencjał występujący w warstwie podwójnej przy powierzchni zdyspergowanych cząstek). Dlatego ettringit (mający ładunek dodatni) jest w stanie adsorbować duże ilości ujemnie naładowanych domieszek (np. superplastyfikatorów), w przeciwieństwie do faz mineralnych o potencjale zeta równym zero lub ujemnym. Według autora samo pole powierzchni fazy nie prowadzi do adsorpcji, jeśli potencjał zeta nie jest odpowiedni. Podobne efekty zaobserwowali autorzy pracy [6]. Im mniejszy potencjał zeta domieszki PCE (lub jej modyfikacji) tym większa adsorpcja na ziarnach cementu w paście cementowej (o dodatnim potencjale zeta).

W pracy [6] został omówiony również wpływ domieszek na ciepło hydratacji. Autorzy podają trzy możliwe przyczyny zachodzących zjawisk w czasie hydratacji. W przypadku PDMS i MESI prawdopodobna wydaje się teoria, że zaadsorbowana na powierzchni cementu domieszka utrudnia dyfuzję wody i jonów, spowalniając tym samym zarodkowanie i wzrost hydratów i wydłużając okres indukcji oraz szybkość wydzielania ciepła [6, 8].

W przypadku stosowanych obecnie domieszek do zapraw i betonów części polarne domieszek polimerowych adsorbują się najpierw na powierzchni uwodnionych faz C3A, C4AF i CSA (siarczanoglinian) [5]. Z tego względu wiązanie cementu ulega opóźnieniu. Superplastyfikatory na bazie polimerów ulegają adsorpcji na powierzchni ziaren cementu na centrach zajętych przez jony wapnia [5].

Potwierdzeniem założenia, że związki krzemoorganiczne adsorbują się na glinianie trójwapniowym, może być artykuł [9]. W artykule tym zbadano wpływ PDMS na fazy klinkieru cementowego. Zauważono, że dodatek poli(dimetylosiloksanu) spowodował zmniejszenie szybkość hydratacji i procesów karbonatyzacji w porównaniu z czystą próbką C₃A.

Wpływ hydrofobizacji w masie na wytrzymałość zapraw cementowych

Wyniki przedstawione na RYS. 4, RYS. 5, RYS. 6, RYS. 7, RYS. 8 i RYS. 9 pokazują wpływ zastosowanych domieszek PDMS i MESI na właściwości mechaniczne zapraw cementowych. Badania przeprowadzono po 1, 2, 7 i 28 dniach dojrzewania próbek. Trójpunktowe badania wytrzymałości na zginanie przeprowadzone były na 3 beleczkach o wymiarach 40×40×160 mm. Każdy wynik badania wytrzymałości na ściskanie przedstawia średnią wartość z sześciu pomiarów przeprowadzonych na połówkach beleczek o wymiarach 40×40×80 mm, otrzymanych po badaniu wytrzymałości na zginanie. Parametry wytrzymałościowe określane były zgodnie z normą PN-EN 1015-11 [10].

Wyniki badań przeprowadzonych przez autorów wykazały znaczny spadek wytrzymałości zarówno na ściskanie, jak i na zginanie próbek zawierających PDMS. W badaniach wykonanych po 28 dniach zaobserwowano spadek odpowiednio wytrzymałości na zginanie i ściskanie odpowiednio o 28% i 49%. Dodatek MESI nie spowodował obniżenia właściwości mechanicznych, wręcz przeciwnie, 28-dniowa wytrzymałość na ściskanie wzrosła o 3%.

Do zapewnienia odpowiedniej wytrzymałości mechanicznej potrzebna jest odpowiednia ilość jonów wapnia oraz krzemianów [11]. Polidimetylosiloksan znacząco pogarsza parametry wytrzymałościowe zapraw cementowych. Praca [9] pokazuje, że PDMS adsorbuje się głównie na ziarnach C3A i C3S, co mogą potwierdzać przeprowadzone badania wytrzymałościowe. Tak znaczny spadek wytrzymałości na zginanie i ściskanie w zaprawie cementowej może potwierdzać informacje o adsorpcji PDMS na glinianie trójwapniowym (C3A) oraz na krzemianie trójwapniowym (C3S) [9]. W przypadku MESI obserwuje się poprawę wytrzymałości zaprawy cementowej, co może sugerować, że metylosilikonian potasu nie wiąże się z fazą C3A.

W wyniku reakcji chemicznych zachodzących w zaczynie i zaprawie pomiędzy krzemoorganiczną domieszką hydrofobową a składnikami cementu powstaje żel polisiloksanowy. W wodnym środowisku zaczynu cementowego i hydratacji cementu może dochodzić do zakłócenia procesu utwardzania żelu polisiloksanowego. Obecność wody osłabia proces utwardzania i końcową reakcję sieciowania polimerów, a więc tworzenie błonki żelu polisiloksanowego. Zastosowanie domieszek polisiloksanowych spowodowało pogorszenie wytrzymałości betonu. Podobny mechanizm mógł mieć miejsce w przypadku badań, których wyniki opisano w artykule.

W szeroko dostępnej literaturze można znaleźć wyniki przedstawiające zarówno pozytywny, jak i negatywny wpływ domieszek hydrofobizujących na właściwości mechaniczne materiałów. Zmiany parametrów wytrzymałościowych zauważalne są nie tylko w przypadku hydrofobizacji w masie, ale także już w przypadku powierzchniowej impregnacji związkami hydrofobowymi [12]. W badaniach zaobserwowano obniżenie wytrzymałości nawet o 10% w przypadku powierzchniowej impregnacji silanami. Warto pamiętać jednak, że zarówno impregnacja powierzchniowa, jak i hydrofobizacja w masie może poprawiać parametry wytrzymałościowe materiałów.

Autorka [12] zaobserwowała pozytywny wpływ związków hydrofobizujących dodawanych do masy we wszystkich rodzajach zapraw lekkich. Inne badania [12] pokazują, że dodatek domieszek do masy (w tym przypadku betonów zwykłych) może obniżyć wytrzymałość na ściskanie prawie o 45%. Stwierdzono na przykład pogorszenie właściwości mechanicznych zapraw po dodaniu niektórych z badanych domieszek hydrofobizujących [7]. Autorzy wskazują, że domieszka PDMS nie powodowała pogorszenia właściwości mechanicznych. Podobna sytuacja została zaobserwowana w badaniach opisanych w pracy [5]. Choć autorzy ostrzegają przed spadkiem wytrzymałości przy stosowaniu krzemoorganicznych domieszek hydrofobizujących, nie zauważyli oni negatywnego wpływu PDMS.

Analiza termiczna DTA-TGA zaczynów cementowych

Badania wykonano za pomocą analizatora termicznego SETSYS 16/18 firmy Setaram, sprzężonego ze spektrometrem mas firmy Balzers. Pomiar prowadzono w zakresie temperatury 20–800°C, stosując liniowy narost temperatury 5°C/min. w warunkach dynamicznych strumienia gazu nośnego. Przed pomiarem próbki każdorazowo odgazowywano w celu ich oczyszczenia. Naważki próbek wynosiły ok. 10–20 mg. Dla zaobserwowania najlepszych efektów termicznych przeprowadzono badania dla 3% zawartości domieszek PDMS i MESI.

W celu wyjaśnienia niekorzystnego wpływu domieszki hydrofobizującej na wytrzymałość zapraw cementowych wykonano analizę DTA-TG zaczynów cementowych zawierających badane domieszki hydrofobizujące. Zaobserwowano, że zastosowanie domieszek hydrofobizujących powoduje nieznaczny wpływ na rozkład termiczny zaczynów cementowych. Na krzywej DTG (termograwimetryczna krzywa różniczkowa) można zauważyć większy ubytek masy w okolicach 100–130°C dla zaczynu z dodatkiem MESI (metylosilikonianem potasu). Oznacza to, że w próbce było więcej wody niezwiązanej (wilgoci).

Mniejsza ilość wilgoci w przypadku zaczynu z PDMS może wskazywać na to, że H2O mogła przereagować/zostać związana przez PDMS. Na krzywej DTA, w tym samym zakresie temperatury, obserwuje się największe minima endotermiczne.

Największy efekt endotermiczny wykazuje próbka z MESI (uwalnia najwięcej niezwiązanej wody), najmniejsze zaś próbka z domieszką PDMS. Następny wyraźny ubytek masy zauważono w temperaturze 390–470°C. To minimum związane jest z rozkładem C3A (glinianu trójwapniowego) i/lub Ca(OH)2.

W przypadku próbki z PDMS minimum to jest wyraźnie mniejsze niż w przypadku pozostałych dwóch próbek, co potwierdza założenia, że składnik ten ulega adsorpcji na fazie C3A.

Również w przypadku krzywej DTA obserwuje się najmniejszy efekt endotermiczny dla próbki z PDMS, co wskazuje na wiązanie się PDMS z glinianem trójwapniowym. PDMS obniża również ilość wydzielanego CO2 podczas rozkładu termicznego próbki, co wskazuje na jego zdolność do wiązania się ze składnikami cementu i ograniczaniu ich rozkładu z uwolnieniem dwutlenku węgla. Najprawdopodobniej dodatek PDMS uniemożliwia tworzenie się większych ilości CaCO3, przez co w trakcie rozkładu termicznego wydziela się mniej dwutlenku węgla w reakcji CaCO3  →  CaO+CO2.

Wnioski

W pracy dokonano analizy wpływu dwóch popularnych domieszek hydrofobizujących na bazie PDMS i MESI na właściwości mechaniczne, mikrostrukturę zapraw cementowych, szybkość hydratacji zaczynów cementowych oraz ich rozkład pod wpływem temperatury. Obie zastosowane domieszki obniżają szybkość i ilość wydzielanego ciepła podczas hydratacji cementu. Niekorzystny wpływ na mikrostrukturę zaprawy zaobserwowano tylko w przypadku domieszki na bazie PDMS. Zwiększa ona średnicę porów w zaprawie z 136,40 nm do 297,40 nm.

Analiza termiczna DTA-TG zaczynów cementowych pokazała, że w odniesieniu do próbki referencyjnej dodatek MESI nieznacznie zwiększa obserwowane efekty termiczne, a PDMS je zmniejsza. Niestety zastosowanie PDMS powoduje znaczne pogorszenie własności wytrzymałościowych. Taka relacja bardzo często spotykana jest w technologii materiałów budowlanych, gdyż np. zastosowanie domieszki napowietrzającej powoduje wzrost mrozoodporności betonu, a z drugiej strony pogorszenie jego cech wytrzymałościowych.

Otrzymane wyniki, przedstawione zarówno w tej części artykułu, jak i w części pierwszej [1], pokazują duży potencjał stosowania krzemoorganicznych domieszek hydrofobizujących do stosowania w masie. Jednakże, jak pokazują przeprowadzone badania, temat ten wymaga jeszcze wiele pracy i badań, a technologia i skład domieszek muszą zostać dopracowane w celu wyeliminowania negatywnego wpływu np. na parametry mechaniczne materiałów.

Literatura

1. K. Grabowska, M. Koniorczyk, "Hydrofobizacja w masie (cz. 1). Wpływ domieszek krzemoorganicznych na właściwości wilgotnościowe zapraw i zaczynów cementowych", "IZOLACJE" 5/2019, s. 96-99.
2. PN-EN 196-1, "Metody badania cementu. Część 1: Oznaczanie wytrzymałości".
3. M. Najduchowska, P. Pichniarczyk, "Wpływ związków hydrofobowych na właściwości zapraw cementowych i gipsowych", "Cement, Wapno, Beton" 3/2010, s. 141-148.
4. M. Zdaniewicz, "Wpływ domieszek związków krzemoorganicznych na kształtowanie właściwości zaczynów i zapraw cementowych", rozprawa doktorska, AGH, Kraków 1999.
5. W. Kurdowski, "Chemia cementu i betonu", Stowarzyszenie Producentów Cementu 2010, PWN, Warszawa 2010.
6. Y. He, X. Xiong Zhang, R.D. Hooton, "Effects of organosilane­‑modified polycarboxylate superplasticizer on the fluidity and hydration properties of cement paste”, "Construction and Building Materials" 132/2017, s. 112-123.
7. S. Kubens, "Interaction of cement and admixtures and its influence on rheological properties", Cuvillier Verlag, Göttingen 2010.
8. W. Nocuń-Wczelik, T. Wasąg, M. Styczyńska, G. Mikłaszewski, "Oddziaływania wybranych domieszek do betonu na hydratację cementu portlandzkiego", "Cement, Wapno, Beton" 5/2009, s. 223-231.
9. A. Stoch, M. Zdaniewicz, Cz. Paluszkiewicz, "The effect of polymethylosiloxanes on hydration of clinker phases", "Journal of Molecular Structure" 511/1999, s. 310-325.
10. PN-EN 1015-11, "Metody badań zapraw do murów. Część 11: Określenie wytrzymałości na zginanie i ściskanie stwardniałej zaprawy".
11. V. Spaeth, M.P. Delplancke-Ogletree, J.P. Lecomte, "Hydration Process and Microstructure Development of Integral Water Repellent Cement Based Materials" 5th International Conference on Water Repellent Treatment of Building Materials, Hydrophobe V Aedificatio Publishers, 2008.
12. D. Barnat-Hunek, "Swobodna energia powierzchniowa jako czynnik kształtujący skuteczność hydrofobizacji w ochronie konstrukcji budowlanych", Politechnika Lubelska, Lublin 2016.

Chcesz być na bieżąco? Zapisz się do naszego newslettera!