Metakaolinit jako dodatek do betonu

Rozróżnia się dodatki:

• typu I - są to dodatki prawie obojętne i należą do nich wypełniacze mineralne i barwnik,
• typu II - są to dodatki wykazujące aktywność puclanową i należą do nich m.in. pyły krzemionkowe, popioły lotne, mielony granulowany żużel wielkopiecowy oraz metakaolinit [1].

Zadaniem dodatków jest w znacznym stopniu polepszenie wybranych właściwości betonu, dodatkowo powodują oszczędność wynikającą z eliminacji części cementu. Są one także uzupełnieniem pylastych frakcji kruszywa poprawiających urabialność mieszanki betonowej [2].

Wytwórnie cementowe odpowiedzialne są za około 5% światowej emisji CO₂. Wytworzenie około jednej tony cementu powoduje emisję do atmosfery około 0,8 tony CO₂, gdzie około 0,5 tony CO₂ pochodzi z rozkładu kamienia wapiennego, a reszta pochodzi ze spalania paliw [3]. Aby zneutralizować ten negatywny wpływ na środowisko, stosuje się dodatki mineralne. Głównym ze sposobów polepszenia ekoefektywności cementów jest stosowanie dodatków mineralnych jako zamienników klinkieru [4].

Metakaolinit jest cenionym dodatkiem do betonów. Jego wysoka aktywność pucolanowa powoduje, że z powodzeniem może pełnić rolę substytutu cementu i być stosowany jako dodatkowy składnik betonów poprawiający jego szczelność [5-7].

Budowa i właściwości metakaolinitu

Metakaolinit jest wydajnym materiałem o aktywności pucolanowej, może zastępować część cementu w zaprawach i betonie. Jest to minerał powstający w procesie prażenia w temperaturze 700-900°C naturalnego kaolinitu [5].

Kaolinit należy do minerałów ilastych o budowie pakietowej dwuwarstwowej. Wzór krystalochemiczny pakietu kaolinitu ma postać Al4[Si4O10](OH)8, a element strukturalny kaolinitu zbudowany jest z warstwy tetraedrycznej krzemowo-tlenowej oraz warstwy oktaedrycznej glinowo-tlenowo-wodorotlenowej.

Dehydroksylacja kaolinitu zachodzi już w temperaturze 550°C [5], a proces ten można opisać równaniem:

w temperaturze ~ 500°C

Al203 · 2SiO2 · 2H2O → Al203 · 2SiO2 · 2H2O [5]

kaolinit                    metakaolinit

Wytwarzanie metakaolinitu jest procesem dużo mniej energochłonnym niż produkcja cementu, dlatego że zarówno temperatura, jak i czas wypalania są niższe. Według [8] na wytworzenie jednej tony metakolinitu potrzebne jest około 80% mniej energii niż do wytworzenia cementu.

Metakaolinit a produkty hydratacji cementu portlandzkiego

Podstawowymi minerałami wiążącymi cementu portlandzkiego są alit (3CaO · SiO2) i belit (2CaO · SiO2), które przy udziale wody i zachodzących reakcji tworzą uwodnione krzemiany wapnia. W wyniku zachodzących w cemencie portlandzkim reakcji alitu i belitu wydzielane są znaczne ilości wodorotlenku wapnia Ca(OH)2. Metakaolinit, zawierający aktywne formy tlenków glinu i krzemu, w obecności wody wchodzi w reakcję z wodorotlenkiem wapnia, w wyniku której powstają produkty zbliżone pod względem struktury i składu chemicznego do produktów hydratacji cementu portlandzkiego [9].

Aby była możliwa reakcja pucolanowa metakaolinitu, niezbędny jest wodorotlenek wapnia. Przy większych zawartościach metakaolinitu może zostać zużyta całość CH. Kostuch i inni [10] podali, że do całkowitego związania znajdującego się w betonie wodorotlenku w 28 dni jest wymagane 20% zastąpienia cementu przez metakaolinit. Wild i Khatib [11] wykazali złożoność reakcji metakaolinitu w obecności wody z produktami hydratacji cementu portlandzkiego. Zaobserwowali w badaniach zaczynów i zapraw, że po 14 dniach wiązania występuje minimum zawartości CH. Zmniejszenie zawartości wodorotlenku wapnia dowodzi o intensywności powstałych w tym czasie reakcji.

Wpływ dodatku metakaolinitu na wytrzymałość na ściskanie, zginanie i odporność na pękanie kompozytów o matrycy cementowej

Liczne badania dotyczące rozwoju wytrzymałości betonów i zapraw, które zawierają dodatek metakaolinit świadczą o tym, że przy odpowiednim dozowaniu tego dodatku można uzyskać poprawę właściwości mechanicznych, szczególnie we wczesnych okresach twardnienia [12]. Wzrost wytrzymałości na ściskanie, zginanie w pierwszych dniach dojrzewania stwardniałych zaczynów, zapraw i betonów jest uzależniony od rodzaju i udziału metakaolinitu.

Whild, Khatib i Jones [13] stwierdzili, że wzrost wytrzymałości na ściskanie betonów na skutek zastosowania metakaolinitu, częściowo zastępującego cement, jest spowodowany trzema efektami:

• efektem wypełnienia,
• efektem przyśpieszenia hydratacji cementu portlandzkiego (już w pierwszych 24 godzinach)
• oraz efektem pucolanowej reakcji metakaolinitu z CH, której maksimum przypada między 7 a 14 dniem twardnienia. Wykazali, że optymalny udział dodatku może być zależny od wieku betonu. Po 90 dniach optymalny okazał się 20% udział metakaolinitu w stosunku do masy cementu.

Poon i inni [14] wykazali także, że metakaolinit wpływa korzystnie na wytrzymałość na ściskanie dzięki efektowi uszczelnienia mikrostruktury betonu (mniejsza porowatość betonu). W swoich badaniach Ponn i in. [14] podali, że najkorzystniejszym udziałem dodatku metakaolinitu w aspekcie wytrzymałości na ściskanie jest 10% jego udział, co potwierdziły badania betonów o w/s = 0,3 i 0,5.

Quian i Li [15] stwierdzili, że wraz ze wzrostem udziału metakaolinitu zwiększa się wytrzymałość betonu na ściskanie, zginanie i rozciąganie. Wykazali, że przyrostowi wytrzymałości na ściskanie przy zwiększeniu udziału metakaolinitu towarzyszy mniejszy przyrost wytrzymałości na zginanie oraz rozciąganie, co świadczy o wzroście kruchości tych betonów wraz ze wzrostem udziału matakaolinitu.

Konkol i Pyra przedstawili w pracy [16] wyniki badań betonów modyfikowanych zróżnicowanym udziałem metakaolinitu produkcji krajowej. Potwierdzili oni, że zastąpienie cementu 5% metakaolinitu powoduje wzrost wytrzymałości na ściskanie i wodoszczelności betonu. Przy wprowadzeniu zwiększonej ilości 10% i 15% metakaolinitu uzyskuje się znacznie większe korzyści. Dozowanie 15% metakaolinitu jako zamiennika cementu spowodowało, w porównaniu do betonu referencyjnego, wzrost wytrzymałości na ściskanie o ponad 23%, obniżenie nasiąkliwości o 42,5% oraz mniejszą głębokość penetracji wody pod ciśnieniem o prawie 78%.

Pavlíková i in. [17] wykazali, że częściowe zastąpienie cementu metakaolinitem polepsza wytrzymałość na ściskanie o 10%, a na rozciąganie przy zginaniu o 50%. Dodatkowo wpływ metakaolinitu jest we wszystkich przypadkach korzystniejszy w odniesieniu do wytrzymałości na rozciąganie, co wykazuje duże znaczenie szczególnie w przypadku budowy dróg. Zastąpienie 10-15% cementu metakaolinitem wydaje się optymalne, natomiast zaprawy, w których zastąpiono 10% cementu. wykazywały lepsze właściwości.

Pod względem poprawy właściwości mechanicznych betonu Konkol [6, 7] wykazał, że dodatek metakaolinitu może być stosowany jako substytut cementu i w tym obszarze może być uważany za równie cenny dodatek, jak dobrze już rozpoznany pył krzemionkowy. Konkol [7] wykazał także, że betony z dodatkiem do 17,5% metakaolinitu w stosunku do masy cementu, użytego jako częściowy substytut cementu, charakteryzują się nie tylko większą wytrzymałością na ściskanie, ale również większą odpornością na pękanie w porównaniu z betonami bez dodatku metakaolinitu. Wraz z wiekiem tych betonu następuje wzrost wytrzymałości na ściskanie i odporności na pękanie [7].

Inne pozytywne skutki zastosowania dodatku metakaolinitu do betonów i zapraw

Skurcz i pełzanie

Niekorzystne skutki dla całej konstrukcji, jak i betonu może wywołać zjawisko skurczu. Groźnym zjawiskiem dla betonu jest również pełzanie, które jest związane z długotrwałym obciążeniem elementu wywołując odkształcenia. Brooks i Megat Johari [18] wykazali pozytywne działanie dodatku metakaolinitu na skurcz i pełzanie betonów. Stwierdzili, że metakaolinit w ilości powyżej 10% zmniejsza całkowity skurcz i pełzanie betonu.

Odporność na wysoką temperaturę

Badania odporności zapraw i betonów z dodatkiem metakaolinitu na ekspozycję wysokiej temperatury prowadzili między innymi Morsy i inni [19], którzy w wyniku zastąpienia cementu 10 i 15% udziałem nanometakaolinitu również w temperaturze powyżej 600°C uzyskali wzrost wytrzymałości na ściskanie i zginanie zapraw i betonów.

Właściwości sorpcyjne betonów modyfikowanych metakaolinitem

Ramezanianpour i Jovein [12] stwierdzili na podstawie wyników współczynnika sorpcyjności, że dodatek metakaolinitu w ilości 10% daje w porównaniu z innymi poziomami zamiany najlepsze wyniki niezależnie od stosunku wody/spoiwo i wieku betonu oraz kontrolnymi betonami. Uzyskali oni zwiększenie współczynnika sorpcyjności w przypadku niektórych betonów z udziałem 15% metakaolinitu w porównaniu ze współczynnikiem sorpcyjności betonu kontrolnego.

Wodoprzepuszczalność

Vejmelkova i inni [20] w swojej pracy przeprowadzili badanie wodoszczelności betonu samozagęszczalnego modyfikowanego metakaolinitem. Dodatek metakaolinitu został zastosowany w ilości 2/3 części cementu. Maksymalna głębokość penetracji pod ciśnieniem wody po 28 dniach była niższa ponad 40% niż w betonie niezawierającym metakaolinitu. Natomiast po 90 dniach zjawisko się odwróciło i lepszy okazał się beton bez metakaolinitu. Gorsze wyniki, które zostały uzyskane dla betonu modyfikowanego, mogły być spowodowane niższym stosunkiem woda/spoiwo betonu niemodyfikowanego w porównaniu z betonem zawierającym dodatek metakaolinitu oraz użyciem różnych rodzajów cementów CEM I i CEMIII/A do ich wykonania.

Porowatość

Na właściwości i trwałość konstrukcji betonowej ma duży wpływ rozkład wielkości porów i całkowita porowatość. Szerokie badania na temat porowatości zaczynów cementowych prowadzili Khatib i Wild [21]. Poddali analizie badań porowatości zaczyny ze zmiennym udziałem metakaolinitu 5%, 10%, 15% masy cementu. Wykazali, że udział porów większych o promieniu > 0,02 mm w zaczynie zmniejsza się dzięki większemu udziałowi metakaolinitu oraz czasu utwardzania.

Konkol [7] wykazał, że dodatek metakaolinitu w ilości do 17,5% masy cementu wprowadzony jako częściowy substytut cementu w betonie powoduje zmniejszenie całkowitej porowatości w betonie. Wzrost objętości porów w betonie o promieniach 0,8-2 nm jest spowodowany wprowadzeniem dodatku metakaolinitu, a przy udziale metakaolinitu w betonie wynoszącym 17,5% masy cementu także porów o promieniach 2-10 nm.

Dodatek metakaolinitu do betonu w przypadku porów o większych promieniach powoduje zmniejszenie rozmiarów tych porów. Stwierdzony wzrost objętości porów o średnicach do 2 nm nie wpływa negatywnie na właściwości związane z transportem agresywnych czynników i mrozoodporności betonów z dodatkiem metakaolinitu [7].

Odporność na korozję chlorkową

Chlorki są jednym z zagrożeń, które powodują korozję betonu i stali zbrojeniowej. Potwierdzeniem pozytywnego działania metakaolinitu jako inhibitora dyfuzji chlorków zaprawach są wyniki badań Courard i innych [22]. Autorzy ci wykazali, że optymalny udział metakaolinitu wynosi od 10 do 15% w zaprawie. Czas potrzebny do rozpoczęcia transferu jonów CL- przez próbkę określili w dniach. Tranfer nastąpił w zaprawie z 15% dodatkiem metakaolinitu po 203 dniach, z 20% dodatkiem metakaolinitu po roku nie stwierdzono rozpoczęcia transferu jonów CL-, natomiast w zaprawie bez dodatku transfer nastąpił po 13 dniach.

Odporność na korozję siarczanową

Projektując beton, należy przeciwdziałać zagrożeniu korozyjnemu. Przykładem dodatku poprawiającego odporność na korozję siarczanową jest metakaolinit. Między innymi Pytel [23], stosując w zaprawach metakaolinit w ilości 20% i 30% masy cementu, potwierdził, że dodatek metakaolinitu zwiększa odporność zapraw na działanie korozyjne siarczanów, w tym szczególnie MgSO4.

Zastosowanie matakaolinitu

Materiały ilaste mają szerokie zastosowanie w przemyśle materiałów budowlanych i ceramiki. Mogą być stosowane w produkcji porcelany, płytek ceramicznych, wyrobów garncarskich [7, 24] oraz w przemyśle papierniczym, gumowym, malarskim, spożywczym, elektronicznym, mydlarskim, urządzeń sanitarnych i tworzyw sztucznych. Mogą być także wykorzystywane do rekultywacji terenów skażonych metalami ciężkimi lub produktami ropopochodnymi [7, 25]. Prażony kaolin stosowany jest w produkcji betonów lekkich [26], do renowacji zabytków [27], a przede wszystkim jako cenny dodatek typu II do betonów.

Według [28] dodatek metakaolinitu ma szerokie zastosowanie w przemyśle budowlanym w obiektach budowlanych naziemnych i podziemnych. Może być stosowany w mieszankach betonowych wykonywanych na budowie oraz w betonach towarowych, prefabrykowanych, różnych klasy zapraw itd. Dodatek metakaolinitu może być stosowany jako dodatek do tynków i zapraw zwykłych oraz barwionych, ponieważ zapobiega powstawaniu wykwitów wapiennych.

Wnioski

Aktualnym kierunkiem badań i ich aplikacji jest dążenie do stosowania w technologii betonu i zapraw nie tylko materiałów pochodzących z recyklingu, ale i materiałów, które są przyjazne środowisku. Stosowanie metakaolinitu jako zamiennika części cementu w betonie ma ogromne znaczenie w budownictwie zrównoważonego rozwoju i ochrony środowiska w odniesieniu do konstrukcji budowlanych.

Przeanalizowanie korzyści wynikających z zastosowania metakaolinitu doprowadzi z pewnością do zwiększenia zapotrzebowania przez firmy wytwarzające mieszanki betonowe, zaprawy na ten materiał. W ostatnim czasie przeprowadzono liczne badania mające na celu ocenę wpływu metakaolinitu, jako częściowego zamiennika cementu na parametry techniczne kompozytów o matrycy cementowej. Wymienione źródła świadczą o tym, że metakaolinit może być stosowany w przemyśle budowlanym jako efektywny dodatek o wysokiej aktywności pucolanowej.

Literatura

1. PN-EN 206:2014, "Beton. Wymagania, właściwości, dodatkiem produkcja i zgodność".
2. Z. Jamroży, "Beton i jego technologie", PWN, Warszawa 2015.
3. E. Gartner, "Industrially interesting approaches to low-CO2 cement", "Cement and Concrete Research" 9(34)/2004, pp. 1489-1498.
4. Ch. He, B. Osbaeck, E. Makovicky, "Pouzzolanic reactions of six principal clay minerals: action, reactivity assessment and technological effects", "Cement and Concrete Research" 25/1995, pp. 1691-1702.
5. W. Kurdowski, "Chemia cementu i betonu", Stowarzyszenie Producentów Cementu, Wydawnictwo Naukowe PWN, Kraków-Warszawa 2010.
6. J. Konkol, "Metakaolinit i popiół fluidalny jako alternatywne w stosunku do pyłów krzemionkowych dodatki mineralne do betonu",  "Inżynieria i Budownictwo" 9/2012, s. 503-507.
7. J. Konkol, "Struktura i właściwości kompozytów cementowych modyfikowanych metakaolinitem", Oficyna Wydawnicza Politechniki Rzeszowskiej, Rzeszów 2016.
8. R. San Nicolas, "Characteristics and applications of flash metakaolins", "Applied Clay Science" 83-84/2013, pp. 253-262.
9. W. Kurdowski, "Uwodnione gliniany wapniowe w zaczynie cementowym - przegląd stanu zagadnienia", "Cement Wapno Beton" 5/2009, s. 255-266.
10. J.A. Kostuch, V. Waltersand, T.R. Jones, "High performance concretes incorporateing metakaolin", Inter Conference on Concrete 2000: Economic and Durable Construction Through Excellence, K. Ravindra, M. Roderick (eds.), University of Dundee, II, 1993, pp. 1779-1811.
11. S. Wild, J.M. Khatib, "Portlandite consumption in metakaolin cement pastes and mortars", "Cement and Concrete Research", 1(27)/1997, pp. 137-146.
12. A.A. Ramezanianpour, H.B. Jovein, "Influence of metakaolin as supplementary cementing material on strength and durability of concretes", "Construction and Building Materials" 30/2012, pp. 470-479.
13. S. Wild, J.M. Khatib, A. Jones, "Relative strength, pozzolanic activity and cement hydration in superplasticised metakaolin concrete", "Cement and Concrete Research" 10(26)/1996, pp. 1537-1544.
14. C.S. Poon, S.C. Kou, L. Lam, "Compressive strength, chloride diffusivity and pore structure of high performance metakaolin and silica fume concrete", "Construction and Building Materials", 10 (20)/2006, pp. 858-865.
15. X. Qian, Z. Li, "The relationships between stress and strain for high-performance concrete with metakaolin", "Cement and Concrete Research" 11(31)/2001, pp. 1607-1611.
16. J. Konkol, M. Pyra, "Wybrane właściwości betonów modyfikowanych zmiennym udziałem dodatku metakaolinitu", Czasopismo Inżynierii Lądowej, Środowiska i Architektury, JCEEA, t. XXXI, z. 61 (3/II/14), 2014, s. 287-296.
17. M. Pavlíková, T. Brtník, M. Keppert, R. Černý, "Wpływ metakaolinitu, jako częściowego zamiennika cementu, na właściwości zapraw wysokowartościowych", "Cement Wapno Beton" 9/2009, s. 113-122.
18. J.J. Brooks, M.A. Megat Johari, "Effect of metakaolin on creep and shrinkage of concrete", "Cement and Concrete Research" 6(23)/2001, pp. 495-502.
19. M.S. Morsy, Y.A. AL-Salloum, H. Abbas, S.H. Alsayed, "Behavior of blended cement mortars containing nano-metakaolin at elevated temperatures", "Construction and Buildings Materials" 35/2012, pp. 900-905.
20. E. Vejmelkova, M. Keppert, S. Grzeszczyk, B. Skaliński, R. Cerny, "Properties of self-compacting concrete mixtures containing metakaolin and blast furnace slag", "Construction and Buildings Materials" 3(25)/2011, pp. 1325-1331.
21. J.M. Khatib, S. Wild, "Pore size distribution of metakaolin paste", "Cement and Concrete Research" 10(26)/1996, pp. 1545-1553.
22. L. Courard, A. Darimont, M. Schouterden, F. Ferauche, X. Willem, R. Degeimbre, "Durability of mortars modified with metakaolin", "Cement and Concrete Research" 33/2003, pp. 1473-1479.
23. Z. Pytel, "Odporność chemiczna zapraw cementowych z dodatkiem metakaolinitu", "Cement Wapno Beton" 6/2005, s. 330-338.
24. R.E. Grim, "Clay Mineralogy”, NcGraw-Hill Book Co., New York 1968.
25. https://pl.wikipedia.org/wiki/Kaolinit (dostęp 7 marca 2019 r.).
26. H.K. Kim, E.A. Hwang, H.K. Lee, "Impacts of metakaolin of lightweight concrete by type of fine aggregate", "Construction and Buildings Materials" 36/2012, pp. 719-726.
27. E. Aggelakopoulou, A. Bakolas, A. Moropoulou, "Properties of lime-metakaolin mortars for the restoration of historic masonries", "Applied Clay Science" 1(53)/2011, pp. 15–19
28. https://www.astra-polska.com/oferta/betony-przemyslowe/astra-mk-40/(dostęp 7 marca 2019 r.).

Chcesz być na bieżąco? Zapisz się do naszego newslettera!