Materiały zmiennofazowe (PCM) w budownictwie – właściwości i rodzaje

Właściwości materiałów zmiennofazowych

Analizując możliwość zastosowania danej substancji jako materiału zmiennofazowego, akumulującego ciepło, należy brać pod uwagą następujące jej właściwości [2, 3]:

a) Pojemność cieplna. Zdolność do akumulacji ciepła materiałów PCM zależy przede wszystkim od ciepła przemiany fazowej. Parametr ten dla materiałów, które mogą być stosowane w budownictwie, mieści się w zakresie od ok. 100 kJ/kg (odnosi się to do gotowych produktów, gdzie materiał PCM jest zamknięty w kapsułkach i materiał samej kapsułki zmniejsza efektywną pojemność cieplną) do ok. 250 kJ/kg (dla substancji jednorodnych).

Istnieją materiały zmiennofazowe o znacznie wyższych pojemnościach cieplnych, ale są to materiały wysokotemperaturowe, nieprzydatne w budownictwie. Dla efektywnej pojemności cieplnej istotne znaczenie ma również ciepło właściwe zarówno fazy stałej jak i ciekłej. W warunkach pracy materiały PCM są zarówno przechładzane, jak i przegrzewane w stosunku do temperatury topnienia – od kilku do kilkunastu stopni, a więc w bilansie energii zmiana entalpii związana z tymi procesami jest także istotna.

b) Temperatura przemiany fazowej. Najwięcej energii jest pochłaniane (i uwalniane) przez materiał PCM w czasie przemiany fazowej. Materiał ten powinien być tak wybrany, aby jego temperatura topnienia mieściła się w zakresie temperatur występujących w danym układzie. W przypadku zastosowań budowlanych zakres ten wyznaczają temperatury otoczenia (zarówno najwyższe w ciągu dnia, jak i najniższe w zimie lub w nocy), temperatury komfortu cieplnego (wewnętrzne w pomieszczeniu), a także rodzaj ogrzewania podłogowego, jeżeli materiał PCM jest wkomponowany w podłogę ogrzewaną.

Jak widać, temperatura ta musi być dobierana indywidualnie w każdym przypadku. W zależności od tego, gdzie w strukturze budynku wkomponowany jest PCM, inny jest nośnik ciepła (powietrze zewnętrzne lub wewnętrzne), a więc i jego temperatura. Jeżeli materiał jest umieszczony w ścianach lub w stropach, to zazwyczaj przyjmuje się, że temperatura przemiany fazowej materiału PCM powinna być o 1 do 3 stopni wyższa niż średnia temperatura w pomieszczeniu. Natomiast materiały wspomagające elektryczne ogrzewanie podłogowe mogą mieć temperaturę topnienia nawet powyżej 60oC.

c) Przewodność cieplna. Materiały zmiennofazowe powinny bardzo efektywnie pochłaniać lub uwalniać ciepło, i to w warunkach, kiedy między układem a otoczeniem istnieją niewielkie różnice temperatury (niewielkie gradienty temperatury w warstwie zawierającej PCM). Warunkiem tego jest wysoka przewodność cieplna substancji.

Jeżeli substancja nie spełnia tego warunku, stosuje się różne techniki mające na celu zwiększenie efektywnej przewodności cieplnej, zwykle przez dodawanie materiałów dobrze przewodzących, takich jak grafit lub wióry metalowe. Poprawę transportu ciepła do/z materiału PCM zapewnia też stosowanie powierzchni użebrowanej w zasobnikach, oraz używanie w strukturach kompozytowych materiału bardzo rozdrobnionego (np. w postaci mikro-granulatu).

d) Brak przechłodzenia w czasie zestalania (ang. supercooling). W niektórych materiałach proces zestalania rozpoczyna się nie w chwili osiągnięcia temperatury topnienia (Tt na rys. 1), lecz po przechłodzeniu fazy ciekłej do temperatury znacznie niższej od Tt (o kilka, a czasami kilkanaście stopni). W tym drugim przypadku czynnik odbierający ciepło powinien mieć bardzo niską temperaturę (Tot na rysunku).

W przypadku zastosowań materiałów PCM w budownictwie, Tot jest to najniższa temperatura w pomieszczeniu (np. dolny zakres temperatury komfortu cieplnego), lub temperatura powietrza zewnętrznego w porze nocnej. Jeżeli w materiale PCM występują duże przechłodzenia, jego zastosowanie w budownictwie jest nieuzasadnione, ponieważ mogą nie wystąpić warunki zapewniające jego zestalenie, a więc materiał ten przestanie „pracować” jako cykliczny zasobnik ciepła. Stopień przechłodzenia można zmniejszyć przez dodawanie substancji, które pełnią rolę zarodków nukleacji.

e) Stabilność w wielu cyklach topnienie-zestalanie. W zastosowaniach w budownictwie, materiał zmiennofazowy podlega najczęściej dobowym cyklom topnienie-zestalenie (pochłanianie i uwalnianie ciepła), powinien więc zachować swoje właściwości w ciągu kilku do kilkunastu tysięcy takich cykli. Wiele materiałów, które mają wysoką pojemność cieplną, nie spełnia tego warunku.

Dotyczy to szczególnie substancji o złożonej budowie, np. hydratów. Hydraty tworzą ściśle określoną strukturę krystaliczną. Jednakże ze względu na różną gęstość składników (wody i soli) w czasie krystalizacji może dojść do segregacji składników – zamiast kryształu tworzy się woda z osadem soli, substancja, która nie ma właściwości akumulacyjnych hydratu. Istnieją sposoby zapobiegania segregacji w czasie zestalania. Najczęściej osiąga się to przez dodawanie substancji zwiększających lepkość w fazie ciekłej, np. związków pochodnych celulozy (tzw. żelowanie).

Wymienione wyżej właściwości fizyczne materiałów zmiennofazowych mają podstawowe znaczenie przy ich wyborze na etapie projektowania układu. Wpływają one bowiem na globalny bilans ciepła oraz na warunki wymiany ciepła między otoczeniem a układem, a więc na intensywność procesów gromadzenia i uwalniania ciepła. Istnieje jednak szereg innych właściwości i czynników, które także mogą mieć wpływ na szczegółowe rozwiązania konstrukcyjne, jak też decydować o celowości stosowania danego materiału. Należą do nich:

• niskie ciśnienie nasycenia par (zbyt wysokie ciśnienie pary wymusza konieczność stosowania ciśnieniowych zasobników materiału PCM),
• małe zmiany objętości w czasie topnienia; kompensacja zmian objętości wymaga stosowania specjalnych zasobników lub bardzo dużego rozdrobnienia materiału (mikrokapsułki), 
• stabilność chemiczna, 
• kompatybilność z materiałami budowlanymi (cement, gips) oraz metalami i tworzywami sztucznymi, 
• względy bezpieczeństwa – nietoksyczność, niepalność, 
• niska cena, 
• możliwość regeneracji.

Liczba parametrów, które należy rozważać przy ocenie potencjalnego materiału PCM jest jak widać dość duża, i jak można się spodziewać, nie ma materiałów, które spełniają większą ich część. W praktyce wyboru materiału dokonuje się na podstawie wielkości pojemności cieplnej i temperatury przemiany fazowej (oraz oczywiście ceny). Wady materiału eliminuje lub redukuje się stosując różne zabiegi fizyczne (np. stosując dodatki stabilizujące i zarodki nukleacji), lub odpowiednio projektując układ, tzn. kształt i wymiary zasobników PCM, granulację tego materiału w przypadku, gdy jest on mieszany z gipsem lub betonem oraz optymalizując usytuowanie elementów z PCM w strukturze budynku.

Rodzaje materiałów zmiennofazowych wykorzystywanych w budownictwie

Ze względu na wyraźnie różne właściwości, materiały zmiennofazowe PCM dzieli się na dwie grupy: organiczne i nieorganiczne. W bardziej szczegółowej klasyfikacji wprowadza się jeszcze podział na substancje jednorodne, mieszaniny, mieszaniny eutektyczne [2].

Materiały organiczne to węglowodory nasycone (alkany, parafiny) o liczbie atomów węgla w łańcuchu od 16 do 20 (dotyczy zastosowań w budownictwie), kwasy tłuszczowe, estry, alkohole (np. dodekanol) i inne pochodne węglowodorów. Do tej grupy zalicza się polimer glikolu etylenowego o masie cząsteczkowej ok. 600 g/mol (PEG600).

Zaletą materiałów organicznych jest stabilność w wielu cyklach topnienia-zestalania oraz zestalanie bez przechłodzeń. Węglowodory nasycone mają bardzo wysokie ciepło przemiany fazowej – rzędu 250 kJ/kg. Są to jednak substancje stosunkowo drogie i są używane jako materiały PCM tylko w szczególnych zastosowaniach (ale nie budowlanych, gdzie konieczne są duże ilości materiału). Kwasy tłuszczowe, estry oraz ich mieszaniny mają znacznie niższe pojemności cieplne (poniżej 200 kJ/kg). Przemiany fazowe występują też w szerszym zakresie temperatury, co nie jest korzystne, ponieważ wymaga większych zmian temperatury otoczenia.

Wśród wad materiałów organicznych należy wymienić: bardzo niską przewodność cieplną (rzędu 0,15÷0,30 W/(m·K)), dużą rozszerzalność objętościową w procesie topnienia oraz palność (jest to istotne tylko przy dużych koncentracjach materiału PCM, powyżej 20%).

W tabeli 1 przedstawiono wybrane materiały organiczne (z podstawowymi parametrami fizycznymi), które są stosowane (lub brane pod uwagę) w budownictwie. Dużą grupę materiałów w tablicy stanowią mieszaniny kwasów tłuszczowych. W wyniku mieszania substancji zmniejsza się ciepło przemiany fazowej (co jest niekorzystne), jednakże można w ten sposób dopasować temperaturę przemiany fazowej do konkretnego zastosowania. Kwasy kaprynowy, laurynowy i mirystynowy mają wysokie temperatury topnienia (odpowiednio 32, 43 i 58oC), ale ich mieszaniny topią się w temperaturze ok. 20oC, czyli takiej, jaka jest wymagana przy zastosowaniach budowlanych.

Substancje nieorganiczne to przede wszystkim sole, ich hydraty oraz mieszaniny eutektyczne. Charakteryzują się one bardzo wysokim ciepłem topnienia (znacznie powyżej 200 kJ/kg) oraz wąskim zakresem temperatury przemiany fazowej – pochłaniają i uwalniają ciepło przemiany fazowej przy niewielkich zmianach temperatury, rzędu 2–3 stopni. Mają też wyższe (w stosunku do organicznych) przewodności cieplne i są niepalne.

Materiały nieorganiczne mają dwie poważne wady: przy zestalaniu występują często kilkunastostopniowe przechłodzenia, są również niestabilne w procesach przemian fazowych (dotyczy to hydratów, które ulegają całkowitej segregacji na sól i wodę często już po kilku cyklach topnienie-zestalanie). Wysoka pojemność cieplna hydratów uzasadnia podejmowanie starań w celu usunięcia tych wad przez zastosowanie dodatków przyspieszających krystalizację i stabilizujących.

Obserwuje się też korozyjne działanie tego typu substancji zarówno na materiały budowlane jak i metale. Nie można więc bezpośrednio mieszać tego typu substancji z materiałami budowlanymi, a dobór materiału na zasobniki też wymaga specjalnej uwagi.

W tabeli 2 przedstawiono materiały nieorganiczne, stosowane w budownictwie, także substancje wysokotemperaturowe, które wykorzystywane są w układach ogrzewania podłogowego.

Obecnie na świecie wytwarzaniem materiałów zmiennofazowych do zastosowań budowlanych, jak również produkcją gotowych wyrobów, zajmuje się kilkadziesiąt dużych firm. Do najbardziej znanych należy zaliczyć: Rubitherm, Doerken, BASF (Niemcy), EPS Ltd. (Wielka Brytania), PCM Thermal Solutions (USA), Climator (Szwecja), Cristopia (Francja), Mitsubishi Chemical (Japonia), TEAP Energy (Australia), PCMS (Chiny), PlusPolimer (Indie). Wybrane produkty handlowe niektórych z tych firm, z podstawowymi parametrami oraz informacją o rodzaju materiału (firmy nie podają dokładnych informacji o materiale, podawana pojemność cieplna ma także wartość orientacyjną), przedstawiono w tabeli 3.

Produkty handlowe mają postać gotowych elementów, np. płyt gipsowo-kartonowych czy też elastycznych torebek z materiałem zmiennofazowym, które mogą stanowić wypełnienie zasobników ciepła. Dostępne są też półprodukty, np. granulat do wytwarzania zaprawy gipsowej lub warstw akumulacyjnych w podłodze. Na rysunku 2 pokazano granulat firmy BASF (®Micronal), kuleczki polimerowe wypełnione organicznym materiałem PCM mają średnice od kilkudziesięciu do kilkuset mikrometrów.

Metody wytwarzania elementów budowlanych zawierających materiały zmiennofazowe oraz konkretne przykłady zastosowań będą tematem następnej publikacji.

Literatura

1. Jaworski M.: Zastosowanie materiałów zmiennofazowych (PCM) do zwiększenia bezwładności cieplnej budynków. www.izolacje.cpm.pl, 2009.
2. Mehling H., Cabeza L.F.: Heat and cold storage with PCM. An up to date introduction into basics and applications. Springer, 2008.
3. Zalba B., Martyn J.M., Cabeza L.F., Mehling H.: Review on thermal energy storage with phase change: materials, heat transfer analysis and applications, Applied Thermal Engineering, vol. 23, No 25, 2003, pp. 251–283.
4. Zhang Y., Zhou G., Lin K., Zhang Q., Di H.: Application of latent heat thermal energy storage in buildings: State-of-the-art and outlook, Building and Environment, vol. 42, 2007, pp. 2197–2209.
5. Pasupathy A., Velraj R.: Effect of double layer phase change material in building roof for year round thermal management. Energy and Buildings, vol. 40 (2008), pp. 193–203.
6. Tyagi V.V., Buddhi D.: PCM thermal storage in buildings: A state of art. Renewable and Sustainable Energy Reviews, vol. 11 (2007), pp. 1146–1166.
7. Kenisarin M., Mahkamov K.: Solar energy storage using phase change materials. Renewable and Sustainable Energy Reviews, vol. 11 (2007), pp. 1913–1965.

STYCZEŃ 2009

Chcesz być na bieżąco? Zapisz się do naszego newslettera!