Właściwości i zastosowanie
Ilość dodatku proszku dyspersyjnego w recepturach zapraw klejowych wynosi zazwyczaj:
- 0–1% – w przypadku zapraw klejowych typu C1, przeznaczonych do stosowania wewnątrz pomieszczeń,
- 1,5–3% – w przypadku zapraw klejowych typu C1, przeznaczonych do stosowania wewnątrz i na zewnątrz pomieszczeń,
- 2–4% – w przypadku zapraw klejowych typu C2, przeznaczonych do stosowania wewnątrz i na zewnątrz pomieszczeń,
- ≥ 3% – w przypadku zapraw klejowych tzw. wysokoelastycznych – o klasie odkształcenia poprzecznego S1 lub S2.
Charakter oddziaływania spoiwa w postaci żywicy polimerowej w układach cementowych został dość dobrze poznany. Spoiwa żywiczne wiążą podczas wysychania materiału, w którym są rozprowadzone poprzez koalescencję (podczas zmniejszania się objętości zawiesiny cząstki polimeru zbliżają się do siebie, a tworzące je „nici” polimerowe ulegają nieodwracalnemu splątaniu).
W formie związanej polimer tworzy cienkie warstwy o dużej elastyczności (tzw. film polimeru) pokrywające ziarna zaprawy (fot. 2), a szczelność takiego pokrycia, ciągłość polimeru w objętości stwardniałego materiału, lepkość i utworzona przez nią mikrostruktura zależą od rodzaju polimeru i jego ilości w zaprawie [9].
Przyjmuje się, że żywice proszkowe (redyspergowalne) wykazują nieco mniejszą zdolność tworzenia filmu niż żywice stosowane w postaci emulsji i rozkładają się w objętości zapraw mniej jednorodnie niż ich ciekłe odpowiedniki [9]. Różnica ta zanika przy zwiększonym udziale polimeru w zaprawie, powyżej 5%.
Dodatek polimeru, tworząc cienkie warstwy pokrywające ziarna hydratyzującego cementu, kształtuje korzystnie wiele właściwości zapraw cementowo-polimerowych. W zaprawie po zarobieniu wodą:
- polepsza reologię i urabialność,
- zwiększa dodatkowo (obok eterów celulozy) retencję wody.
W stwardniałej zaprawie zwiększa:
- przyczepność do różnych podłoży budowlanych,
- wytrzymałość mechaniczną,
- elastyczność,
- szczelność i zmniejsza nasiąkliwość.
Ogólnie rzecz biorąc, dodatek żywic dyspersyjnych stwarza duże możliwości modyfikacji właściwości zaprawy zależnie od jej przeznaczenia. Z drugiej strony wzrost lepkości zaprawy po zarobieniu wodą i właściwości błonotwórcze, prowadzące do pokrywania również ziaren cementu trwałą membraną, powodują, że szybkość hydratacji cementu ulega zmniejszeniu. Dotyczy to zwłaszcza tworzenia się krystalicznych produktów hydratacji – portlandytu i ettringitu, których nieliczne kryształy są większe i lepiej wykształcone.
Trzeba jednak podkreślić, że pomimo zmniejszenia szybkości hydratacji cementu wytrzymałość zapraw z dodatkiem polimeru jest na każdym etapie dojrzewania wyższa niż w przypadku zapraw niemodyfikowanych polimerami.
W tym miejscu warto podkreślić znaczenie doboru właściwej ilości dodatku żywicy polimerowej. Wzrost ilości dodatku ponad poziom gwarantujący utworzenie ciągłej struktury w zaprawie (tzw. wartość progowa lub krytyczna) prowadzi do zaburzenia hydratacji i zmiany w reologii zaprawy, co objawia się np. wzrostem lepkości powodującym trwałe napowietrzenie zaprawy. W konsekwencji nadmierna ilość dodatku może prowadzić do pogorszenia wytrzymałości [10] i wielu innych cech fizycznych zaprawy.
Korzystny wpływ dodatku żywicy polimerowej na wytrzymałość zaprawy klejowej, określaną w postaci oznaczeń przyczepności do betonu, uwidacznia się w sposobie zerwania płytek podczas próby przyczepności. Zaprawy cementowe bez dodatku lub z niewielką ilością dodatku polimeru ulegają zerwaniu adhezyjnemu (odspojeniu od powierzchni płytki ceramicznej). Natomiast wprowadzenie właściwej ilości dodatku powoduje odspajanie kohezyjne (zerwanie połączenia w warstwie zaprawy klejowej). Efektywność tego oddziaływania uzależniona jest od rodzaju i ilości zastosowanej żywicy [11].
Słabo rozpoznana jest natomiast wzajemna reaktywność żywic polimerowych i faz cementowych. Żywice polimerowe uważane są za materiały o dużej trwałości chemicznej, w tym kompatybilne w układach cementowych.
Jest to stwierdzenie ogólne, które można odnieść raczej do układów o małych lub średnich stężeniach alkaliów. W wysokoalkalicznych układach cementowych wydzielający się w wyniku hydratacji cementu wodorotlenek wapnia prowadzi do częściowego rozkładu łańcuchów polimerowych. W przypadku żywic z grupą karboksylową (octanowych, wersenowych i akrylowych) dochodzi do reakcji saponifikacji (zmydlania).
W wyniku procesu hydrolizy część żywicy polioctanowej ulega rozkładowi z utworzeniem rozpuszczalnego alkoholu poliwinylowego, a odszczepiony jon octanowy (CH3COO–), łącząc się z kationem wapniowym, krystalizuje jako octan wapnia lub, zwłaszcza w podwyższonych temperaturach, ulega dalszym reakcjom.
Obecność rozpuszczalnych produktów hydrolizy żywic wpływa niekorzystnie na właściwości zapraw klejowych poddanych cyklicznemu nawilżaniu wodą oraz zamrażaniu i rozmrażaniu, co ma często miejsce w warunkach praktycznych. Stwardniała zaprawa klejowa pod wpływem wody ulega częściowemu osłabieniu, co wywołane jest rozmiękaniem składowej polimerowej zaprawy w wyniku chłonięcia wody (nawet do 50% masy) i częściowym rozpuszczaniem filmu polimeru.
Podczas wysychania zaprawy składowe rozpuszczalne migrują wraz z wodą do stref kontaktowych warstwy klejowej i płytki ceramicznej, gdzie w stanie suchym ponownie tworzą powłoki. Powłoki żywiczne pozostają w swojej pierwotnej lokalizacji, po wyschnięciu odzyskują oryginalną lub wręcz podwyższoną, na skutek dalszej koalescencji, wytrzymałość. Zmiany objętości wywołane pęcznieniem i skurczem w kolejnych cyklach nawilżania i suszenia w przypadku materiału skoncentrowanego w strefie kontaktowej prowadzą do osłabienia przyczepności międzywarstwowej.
Negatywne działanie wody na cienkie warstwy polimeru w zaprawie jest potęgowane dodatkowo działaniem mrozu. Opisane niekorzystne działanie wody jest jednakże częściowo kompensowane przez wzmożoną hydratację cementu w wodzie. Spoiwo cementowe należy bowiem do spoiw hydraulicznych, które wiążą i twardnieją zarówno na powietrzu, jak i w wodzie.
Wzmożona hydratacja cementu w wodzie skutkuje zwiększoną wytrzymałością mechaniczną oraz zwiększoną przyczepnością zaprawy do podłoża w porównaniu z parametrami uzyskiwanymi w warunkach powietrzno- suchych. Wzmocnienie struktury mineralnej i osłabienie struktury polimerowej w zaprawach klejowych poddanych działaniu wody powodują spadek ich elastyczności.
Stwardniały zaczyn cementowy jest tworzywem o dużej odporności zarówno na działanie wody, jak i mrozu. Spotykany często w praktyce brak mrozoodporności wyrobów i konstrukcji betonowych (np. płyt chodnikowych, betonowyh konstrukcji mostów) jest spowodowany złym wykonawstwem i nieodpowiednią recepturą betonu i/ lub dodatkowym działaniem czynników zewnętrznych powodujących korozję, np. soli odladzających.
Przeprowadzone badania wykazały, że degradacja żywic redyspergowalnych w dojrzewających klejach cementowych zachodzi w ograniczonym zakresie, a struktura organiczna po okresie dojrzewania cementu pozostaje w materiale praktycznie nie zmieniona przez kolejne dziesięciolecia eksploatacji [13].
Podsumowując, należy stwierdzić, że proszki redyspergowalne stanowią materiał, którego zastosowanie pozwala na modyfikację kształtującą bardzo korzystnie wiele właściwości użytkowych zapraw klejowych.
Dostępny na rynku bogaty asortyment proszków redyspergowalnych i ich zróżnicowany skład chemiczny pozwalają na uzyskiwanie cech wyrobu budowlanego dostosowanych do jego przeznaczenia. Takie właściwości proszków redyspergowalnych sprawiają, że materiały te stosowane są w recepturach wielu produktów z dziedziny chemii budowlanej.
Badania proszków redyspergowalnych
Do badań wpływu dyspersji na właściwości zapraw klejowych do płytek przygotowano zaprawy klejące o składzie podanym w tabeli 1. Przygotowano mieszanki z dodatkiem trzech dyspersji (tabela 2). W recepturach zapraw zmieniano ilość dodatku proszku dyspersyjnego, która wynosiła odpowiednio: 0%, 1%, 2% i 4%. Mieszanki sporządzono w laboratorium z zachowaniem stałego czasu mieszania 10 minut, zapewniającego bardzo dobrą homogenizację materiału badawczego.
Zbadano właściwości normowe przygotowanych zapraw klejących metodami [14–17] podanymi w normie przedmiotowej PN-EN 12004 [18, 19]. Wszystkie zaprawy mieszano ze stałą ilością wody, która wynosiła 28% w stosunku do suchej masy zaprawy. Czas dojrzewania zaprawy klejowej przed ostatecznym wymieszaniem wynosił 10 minut.
Wyniki badań normowych zapraw klejących w porównaniu z wymaganiami normy przedmiotowej PN-EN 12004:2007 [19] przedstawiono w tabeli 3. Wyniki te dotyczą wartości średnich i podano je z dokładnością do:
- 0,05 N/mm2 – w przypadku oznaczeń czasu otwartego i przyczepności,
- 0,05 mm – w przypadku oznaczeń spływu i odkształcenia poprzecznego, co można przyjąć jako niepewność wyniku badania (błąd metody).
Wyniki badań wykazały, że dodatek dyspersji zwiększa wartości przyczepności oznaczanej w badaniach czasu otwartego zapraw klejowych (rys. 5–6). Wartości przyczepności zapraw z dodatkiem polimeru są większe od wartości uzyskanych dla zaprawy bez dodatku i wzrastają wraz ilością polimeru w zaprawie. Najlepsze wyniki uzyskano w przypadku zaprawy z dodatkiem PD-C. Jedynie w przypadku tego polimeru 2% dodatku zapewniło uzyskanie przyczepności ≥ 0,5 N/mm2 wymaganej w badaniach czasu otwartego po 30 minutach dla klejów o wydłużonym czasie otwartym, znakowanych symbolem E.
Badania wykazały, że dodatek proszku redyspergowalnego ma bardzo duże znaczenie w badaniach przyczepności oznaczanej po różnych warunkach kondycjonowania próbek (rys. 7). Dotyczy to zarówno przyczepności pierwotnej, oznaczanej w warunkach laboratoryjnych, jak i przyczepności badanej w różnych warunkach kondycjonowania próbek.
Podobnie jak w przypadku oznaczeń czasu otwartego dodatek polimeru zwiększa przyczepność zaprawy do podłoża betonowego, lecz korzystne działanie polimeru jest w tym przypadku znacznie większe. Wartości przyczepności pierwotnej rosną wraz z ilością proszku redyspergowalnego w zaprawie.
4% dodatku polimeru zapewnia 2–3-krotne zwiększenie przyczepności zaprawy do podłoża. Dodatek polimeru jest niezbędny do zapewnienia wysokiej przyczepności zaprawy klejowej do podłoża oznaczanej po starzeniu termicznym. Zaprawa zawierająca jedynie dodatek metylocelulozy, ale bez dodatku proszku redyspergowalnego (tj. o składzie typowym dla klejów stosowanych do wnętrz), poddana kondycjonowaniu próbek przez 14 dni w temp. 70°C wykazuje małą przyczepność, poniżej 0,2 N/mm2. Dodatek polimeru efektywnie poprawia tę cechę, a duża ilość polimeru może zwiększyć przyczepność po starzeniu termicznym ponad 10-krotnie (tabela 3).
Problem oceny wpływu proszku redyspergowalnego na przyczepność zapraw klejowych oznaczaną po zanurzeniu w wodzie i po cyklach zamrażania i rozmrażania jest złożony. Mamy tu bowiem do czynienia z różnymi czynnikami kształtującymi przyczepność międzywarstwową.
Z jednej strony dodatek polimeru zwiększa wydatnie przyczepność zaprawy do podłoża przed poddaniem jej działaniu wody i mrozu, a woda przyspiesza proces hydratacji cementu, z drugiej strony natomiast woda i mróz oraz wysokoalkaliczne środowisko zaprawy cementowej wpływają w pewnym stopniu niszcząco na cienkie warstwy polimeru utworzone w matrycy cementowej.
Złożony charakter oddziaływania wody i mrozu na właściwości zapraw klejowych modyfikowanych dodatkami polimerów dobrze odzwierciedlają wyniki badań uzyskane w przypadku zapraw z proszkiem redyspergowalnym oznaczonym jako PD-C (rys. 7).
2% tego dodatku zapewnia przyczepności badanej w różnych warunkach kondycjonowania próbek ≥ 1 N/mm2, wymagane dla klejów o podwyższonych właściwościach oznaczanych według PN-EN 12004 symbolem C2. Zwiększenie ilości tego polimeru do 4% z powodu nieco obniżonej mrozoodporności nie pozwala na oznaczenie kleju symbolem C2. Przedstawione wyniki potwierdzają zasadność stosowania dodatków hydrofobowych w recepturach zapraw klejowych stosowanych na zewnątrz, które poprzez zapobieganie migracji wody do matrycy cementowej zwiększają odporność zaprawy na działanie wody i mrozu.
Wyniki badań spływu wykazały, że dodatek proszku redyspergowalnego podwyższa nieco tendencję zaprawy klejowej do spływania. Negatywny wpływ polimeru na tę właściwość jest jednak stosunkowo nieduży, a wyniki spływu poniżej 0,5 mm uzyskano jedynie w przypadku zapraw klejowych z 4% dodatku polimerów. Jak wykazały wcześniejsze badania, decydującą rolę w kształtowaniu tego parametru należy przypisać metylocelulozie [2], a uzyskane w badaniach stosunkowo nieduże wartości spływu są w dużej mierze pochodną zastosowania specjalnej metylocelulozy o bardzo wysokim stopniu modyfikacji.
Wyniki badań odkształcenia poprzecznego zapraw klejowych wykazały, że dodatek proszku dyspersyjnego poprawia wartość ugięcia, przy jakim następuje pęknięcie badanych płytek zaprawy. Wykazano przy tym znaczne różnice wyników uzyskanych w przypadku zastosowania różnych polimerów (rys. 8). Stwierdzono jednocześnie dobrą korelację pomiędzy wynikami przyczepności zaprawy klejowej (czas otwarty, przyczepność pierwotna) i elastyczności zaprawy mierzonej jako odkształcenie poprzeczne.
Najlepsze wyniki uzyskano w odniesieniu do dyspersji PD-C (tj. żywicy o najbardziej elastycznym łańcuchu). Otrzymane wyniki badań odkształcenia poprzecznego oraz doświadczenia Zakładu Gipsu i Chemii Budowlanej OMMB w Krakowie wskazują, że klasę odkształcenia poprzecznego S1 (tzw. kleje odkształcalne) zapewniają jedynie wysokiej jakości zaprawy z odpowiednio dużą ilością proszku redyspergowalnego, klasyfikowane w normie PN-EN 12004 najczęściej jako C2 (tzw. kleje o podwyższonych właściwościach). Uzyskanie klasy odkształcenia poprzecznego S2 (tzw. kleje wysokoodkształcalne) jest trudne do uzyskania i wymaga stosowania bardzo dużych ilości polimeru oraz innych dodatków modyfikujących.
Wnioski
1. Proszek redyspergowalny stanowi ważny składnik w recepturach zapraw klejowych do płytek, zwiększający wydatnie przyczepność zaprawy do klejonego podłoża.
2. Ilość i jakość dodatku polimeru kształtuje w znacznym stopniu właściwości normowe zapraw klejowych. Dodatek polimeru poprawia czas otwarty oraz przyczepność pierwotną i po starzeniu termicznym zapraw klejowych.
3. Problem oceny wpływu proszku redyspergowalnego na przyczepność zapraw klejowych oznaczaną po zanurzeniu w wodzie i po cyklach zamrażania i rozmrażania jest złożony. Uzyskane wyniki wskazują na konieczność stosowania dodatków hydrofobowych, poprawiających odporność zapraw klejowych na działanie wody i mrozu.
4. Dodatek proszku redyspergowalnego podwyższa nieco tendencję zaprawy klejowej do spływania. Negatywny wpływ polimeru na tę właściwość jest jednak stosunkowo nieduży, a decydującą rolę w kształtowaniu tego parametru należy przypisać metylocelulozie.
5. Dodatek proszku redyspergowalnego poprawia elastyczność zapraw mierzoną jako odkształcenie poprzeczne. Wykazano przy tym znaczne różnice wyników uzyskanych w przypadku różnych polimerów.
Literatura
- S. Chłądzyński, „Składniki zapraw klejowych do płytek. Część I – Spoiwo cementowe”, IZOLACJE, nr 3/2008, s. 30–35.
- S. Chłądzyński, G. Malata, „Składniki zapraw klejowych do płytek. Część II – Metyloceluloza”, IZOLACJE, nr 4/2008, s. 76–79.
- J. Pielichowski, A. Puszyński, „Technologia tworzyw sztucznych”, Wydawnictwo Naukowo- -Techniczne, Warszawa 1998.
- Strona internetowa DOW Chemical Company: www.dow.com.
- Strona internetowa Elotex AG: www.elotex.com.
- Strona internetowa Hexion Specialty Chemicals Inc.: www.hexionchem.com.
- Materiały Seminarium Technicznego „Elotex – Innowacje”, Bronisławów, 3–4.04.2008.
- Ł. Kotwica, „Wpływ redyspergowalnych żywic polimerowych na procesy hydratacji minerałów klinkierowych i cementu”, praca doktorska (materiał w opracowaniu), Akademia-Górniczo- -Hutnicza w Krakowie.
- M.U.K. Afridi, Y. Ohama, K. Demura, M.Z. Iqbal, „Development of polymer films by the coalescence of polymer particles in powdered and aqueous polymer-modified mortars”, „Cement and Concrete Research”, vol. 33/2003, s. 1715–1721.
- I. Ray, A.P. Gupta, M. Biswas, „Physicochemical Studies on Single and Combined Effects of Latex and Superplasticiser on Portland Cement Mortar”, „Cement and Concrete Composites”, nr 18/1996, s. 343–355.
- M.U.K. Afridi, Y. Ohama, M.Z. Iqbal, K. Demura, „Water Retention and Adhesion of Powdered Polymer – Modified Mortars”, „Cement and Concrete Composites”, nr 17/1995, s. 113– 118.
- A. Jenni, R. Zurbriggen, L. Holzer, M. Herwegh, „Changes in microstructures and physical properties of polymer-modified mortars during wet storage”, „Cement and Concrete Research”, vol. 36/2006, s. 79–90.
- J. Schulze, O. Killermann, „Long-term performance of redispersible powders in mortars”, „Cement and Concrete Research”, vol. 31/2001, s. 357–362.
- PN-EN 1346:1999 „Kleje do płytek. Oznaczanie czasu otwartego”.
- PN-EN 1348:1999 + Zmiana 1999/Ap1:2005 „Kleje do płytek. Oznaczanie wytrzymałości na rozciąganie”.
- PN-EN 1308:1999 „Kleje do płytek. Oznaczanie poślizgu”.
- PN-EN 12002:2005 + Poprawka Ap1:2005 „Kleje do płytek. Oznaczanie odkształcenia poprzecznego klejów cementowych i zapraw do spoinowania”.
- PN-EN 12004:2002 + Zmiana A1:2003 „Zaprawy klejowe do płytek ceramicznych. Definicje i wymagania techniczne”.
- PN-EN 12004:2007 „Zaprawy klejowe do płytek ceramicznych. Definicje i wymagania techniczne” (nowe wydanie normy EN 12004).